English
!

Архив публикаций

Тезисы

XV-ая конференция

Электрон-акцепторные свойства H2PO4-, рассчитанные методом DFT

Зубков А.С., Неделина О.С., Чернозатонский Л.А.

Институт биохимической физики РАН им. Н.М. Эмануэля, Россия, 119991, г. Москва, ул. Косыгина 4, Тел.: (495)939-74-69, E-mail: aszubkov@gmail.com

1  стр.

Нашей лабораторией в экспериментальных работах по изучению взаимодействия фосфата и низкоэнергетических (менее 4,5эВ) электронов различного происхождения (фотоэжектированного электрона, сольватированного электрона и электрона донорно-акцепторного переноса) были получены спектры ЭПР атома водорода, указывающие на диссоциативный захват электрона по схеме e- + H2PO4- -> [H2PO4-]. -> H. + HPO42-.

Исследование влияния pH на эти спектры показало, что вне зависимости от природы флюорофоров в присутствии ортофосфата атомы водорода наблюдаются премущественно в слабокислой области pH, близкой к pKa, где сосредоточены моноанионы фосфата H2PO4-. По-видимому, это обусловлено поляризацией связи O-H вблизи значений pKa. Действительно для оксикислот с pKa в кислой (серная кислота – 2,8 и 1,92) или щелочной (борная кислота 9,24; 12,74; 13,8) областях атом водорода обнаруживается преимущественно в этих диапазонах pH.

Диссоциативный захват электрона подпороговой энергии, недостаточной для разрыва связи и образования радикала, может быть реализован посредством образования молекулярного резонанта с последующей передачей энергии или электрона на разрываемую связь.

В рамках данной работы была рассчитана энергетика захвата электрона моноанионом фосфата (H2PO4-). Адиабатическое сродство к электрону (EAad) определялось как разница между полными энергиями моноаниона фосфата с избыточным электроном на O-H связи и без него при соответствующих оптимизированных конформациях молекул – EAad = Eneut - Eanion. Вертикальное сродство к электрону (VEA) определлось как энергия, необходимая для быстрого захвата электрона, то есть как разница между полными энергиями моноаниона фосфата с избыточным электроном на O-H связи и без него, находящихся в конформации, соответствующей минимуму энергии молекулы H2PO4-. Минимумы энергий молекул были рассчитаны методом DFT в программе Gaussian 03 аналогично работе [1].



© 2004 Дизайн Лицея Информационных технологий №1533