|
Архив публикацийТезисыXVIII-ая конференцияМодель одноэлектронного транспорта. Расчёт термодинамических параметров захвата электрона связанным протоном оксикислот A-OHИнститут биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук, Россия, 119334, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4, тел: +7(495)939-7469, E-mail: aszubkov@gmail.com 1 стр. (принято к публикации)В нашей лаборатории в модели одноэлектронного переноса была впервые экспериментально показана возможность захвата электрона связанным протоном в водном растворе. Было установлено, что в конденсированной среде (замороженном при 77 К водном растворе) оксикислоты способны захватывать электрон низкой энергии (даже менее 1 эВ), после чего возможна диссоциация получившегося отрицательного молекулярного иона с образованием атома водорода или передача избыточного электрона вторичному акцептору. Модельной системой для первого случая может служить водный раствор оксикислоты, содержащий низкоэнергетические электроны (например, фотоинжектированные), а для второго – содержащий, помимо этого, низкую концентрацию вторичного акцептора (недостаточную для прямого переноса электрона на него от источника; диффузные эффекты исключается за счёт использования конденсированной среды). Во втором случае молекулы оксикислоты образуют электрон-транспортную сеть, по которой электрон может попасть на вторичный акцептор. Целью данной работы являлось теоретическое исследование процессов захвата электрона оксикислотой в водной среде и последующей диссоциации электрон-аддукта с образованием атома водорода, а именно определение энергетических характеристик этих процессов и установление области локализации избыточного электрона на молекуле. Для изучения были выбраны такие оксикислоты, как фосфорная, серная и борная в различных состояниях протонирования, а также уксусная и муравьиная. Влияние водной среды учтено путём использования модели поляризуемого континуума (при этом расчётные значения энергии депротонирования оксикислот в «основной» зарядовой форме находятся в согласии с реальными значениями pKα). Полученные данные позволяют сделать следующие выводы. Во-первых, для оксикислот в «основной» зарядовой форме отдача в раствор протона термодинамически предпочтительна по сравнению с отдачей атома водорода. Во-вторых, для оксикислот в «основной» зарядовой форме захват электрона энергетически выгоден. В-третьих, энергии, высвобождающейся в результате захвата электрона, достаточно для того, чтобы затем мог отщепиться атом водорода, и недостаточно для отщепления протона. В-четвёртых, для оксикислот с pKα > 5 избыточный электрон локализован вблизи протона – между электроном и O-H группой возникает заряд-дипольное взаимодействие. Этот результат может способствовать прояснению широко обсуждаемого механизма протон-связанного переноса электрона (одноэлектронного транспорта). |
